Analizador de Gases Residuales – RGA – Residual Gas Analyser
¿Por qué elegir una bomba seca de vacío previo?
Promoción RGA
Los analizadores de gases residuales, RGA (Residual Gas Analyser) permiten cuantificar la concentración de las moléculas presentes en los sistemas de vacío y caracterizar multitud de procesos como son: los ensayos de desorción térmica, absorción de especies gaseosas, reacciones catalíticas, etc.
Sabemos que el vacío absoluto (cero moléculas) sólo existe de forma idealizada. Si pensamos en un sistema que contiene un gas que es aspirado mediante una bomba de vacío, a medida que el gas es evacuado del sistema pasamos de un fluido en régimen viscoso al denominado régimen molecular.
En esta transición dinámica las moléculas aumentan su recorrido libre de colisiones con otras moléculas a medida que disminuye la presión. A presiones muy bajas del gas, las moléculas que estaban quimisorbidas y fisisorbidas en las paredes interiores de la cámara, que contiene el gas, contribuyen en su desgasificación de forma significativa a la concentración del gas en la cámara. Otros fenómenos como la permeación de materiales deben también tenerse en cuenta si hablamos de ultra alto vacío.
En esta transición dinámica las moléculas aumentan su recorrido libre de colisiones con otras moléculas a medida que disminuye la presión. A presiones muy bajas del gas, las moléculas que estaban quimisorbidas y fisisorbidas en las paredes interiores de la cámara, que contiene el gas, contribuyen en su desgasificación de forma significativa a la concentración del gas en la cámara. Otros fenómenos como la permeación de materiales deben también tenerse en cuenta si hablamos de ultra alto vacío.
En aplicaciones denominadas limpias, física de superficies, etc., es importante saber cuál es la composición de la atmósfera residual que está en contacto con la superficie a estudiar, o conocer en qué momento puede una muestra ser transferida a una cámara, garantizando que no existan especies que puedan reaccionar con ella.
En otros ensayos, como los de caracterización de materiales para la industria aeroespacial, se requiere conocer que sustancias desgasifican de nuestra muestra.
En definitiva, se requiere de una técnica de análisis que permita caracterizar tanto el sistema de vacío como los procesos asociados a las reacciones con especies gaseosas a nivel molecular.
Existen muchos de sistema de análisis, cada uno de ellos con virtudes y defectos que debemos tener en cuenta a la hora de seleccionar el que mejor se adapte a nuestra aplicación o sistema experimental.
Por lo general, los métodos ópticos aportan rapidez en el análisis (interferómetro láser, FTIR, MW cavity resonant, etc..) pudiendo distinguir incluso estero isómeros, aunque en función del entorno que rodea a las sustancias de interés pueden presentar interferencias, es decir, contribuciones de otras especies que enmascaran el resultado.
Otras técnicas, como la cromatografía de gases, la cual ha sido ampliamente utilizada con demostrada eficacia gracias a la separación eficiente que produce en las moléculas en función de su polaridad, aunque es más utilizada en sistemas a alta presión. En cualquier caso, esta técnica adolece de tiempos de análisis grandes en comparación con el resto de métodos.
La espectrometría de masas ha mostrado tanto rapidez de análisis (milisegundos) como capacidad de separación de las especies analizadas. La utilización de estas técnicas parte de la ionización de las especies a analizar para su posterior filtrado al someterlas a la interacción con campos electromagnéticos.
Son muchos los tipos de filtro electromagnético que pueden utilizarse para separar o confinar iones. Cabe destacar los tiempos de vuelo (TOF) y los selectores magnéticos (Bainbridge, etc..), aunque ahora centraremos nuestra atención en los filtros multipolares y más concretamente en los denominados cuadrupolos, tanto por su pequeño volumen como su versatilidad a la hora de acoplarlos a nuestro sistema de vacío.
Para investigar el origen de estos sistemas multipolares hay que remontarse 2 siglos atrás, cuando un matemático francés, Emile Mathieu (1868), intentaba hallar un modelo matemático que explicase por qué las partículas de arena eran separadas en distintas regiones en la membrana de un tambor cuando este vibraba. Mathieu resolvió el problema hallando como solución una ecuación diferencial, con un parecido más que razonable a otras muchas aplicadas en distintos campos de la física.
En otros ensayos, como los de caracterización de materiales para la industria aeroespacial, se requiere conocer que sustancias desgasifican de nuestra muestra.
En definitiva, se requiere de una técnica de análisis que permita caracterizar tanto el sistema de vacío como los procesos asociados a las reacciones con especies gaseosas a nivel molecular.
Existen muchos de sistema de análisis, cada uno de ellos con virtudes y defectos que debemos tener en cuenta a la hora de seleccionar el que mejor se adapte a nuestra aplicación o sistema experimental.
Por lo general, los métodos ópticos aportan rapidez en el análisis (interferómetro láser, FTIR, MW cavity resonant, etc..) pudiendo distinguir incluso estero isómeros, aunque en función del entorno que rodea a las sustancias de interés pueden presentar interferencias, es decir, contribuciones de otras especies que enmascaran el resultado.
Otras técnicas, como la cromatografía de gases, la cual ha sido ampliamente utilizada con demostrada eficacia gracias a la separación eficiente que produce en las moléculas en función de su polaridad, aunque es más utilizada en sistemas a alta presión. En cualquier caso, esta técnica adolece de tiempos de análisis grandes en comparación con el resto de métodos.
La espectrometría de masas ha mostrado tanto rapidez de análisis (milisegundos) como capacidad de separación de las especies analizadas. La utilización de estas técnicas parte de la ionización de las especies a analizar para su posterior filtrado al someterlas a la interacción con campos electromagnéticos.
Son muchos los tipos de filtro electromagnético que pueden utilizarse para separar o confinar iones. Cabe destacar los tiempos de vuelo (TOF) y los selectores magnéticos (Bainbridge, etc..), aunque ahora centraremos nuestra atención en los filtros multipolares y más concretamente en los denominados cuadrupolos, tanto por su pequeño volumen como su versatilidad a la hora de acoplarlos a nuestro sistema de vacío.
Para investigar el origen de estos sistemas multipolares hay que remontarse 2 siglos atrás, cuando un matemático francés, Emile Mathieu (1868), intentaba hallar un modelo matemático que explicase por qué las partículas de arena eran separadas en distintas regiones en la membrana de un tambor cuando este vibraba. Mathieu resolvió el problema hallando como solución una ecuación diferencial, con un parecido más que razonable a otras muchas aplicadas en distintos campos de la física.
Años más tarde, en 1954, el profesor Wolfgang Paul registró una patente que describía un aparato para la separación de partículas cargadas, lo que sentaba las bases del nacimiento de los cuadrupolos modernos. Este sistema era similar al descrito en el trabajo de Mathieu, sustituyendo las partículas de arena por iones en el vacío y la vibración de la membrana del tambor por campos eléctricos oscilantes. En reconocimiento por su trabajo en relación con las trampas de iones W. Paul fue premiado en 1989 con el Nobel de Física.
Un RGA cuadrupolar constará de una unidad de ionización, unas lentes iónicas, el filtro electromagnético y un detector. Hablaremos brevemente de la ionización y los detectores y nos centraremos con más detalle en el proceso de separación de los iones.
Para ionizar una molécula debemos transmitirle la energía necesaria para arrancar un electrón. Esto podemos hacerlo mediante colisiones con otras moléculas (ionización química), absorción de radiación (REI-REMPI) y entre otros, por impacto con otro electrón, que es la utilizada más habitualmente en los RGA. Se usan típicamente filamentos de Torio recubierto de Iridio por ofrecer una buena temperatura de operación (1900K) con una buena resistencia a la corrosión.
La finalidad de las lentes iónicas es focalizar los iones en el detector, minimizando así el efecto de la dispersión o distribución de velocidades iniciales de las moléculas en el momento de ser ionizadas.
En cuanto a los detectores los más habituales son las Faraday Cups. Son muy robustos y tiene un intervalo de trabajo que permite operarlos a presiones de 10-4 mbar pudiendo detectar presiones parciales de 10-11 mbar. Los SEM y SCEM comienzan a trabajar en el rango de 10-6 mbar y alcanzan presiones parciales del orden de 10-14 mbar, sin embargo, se van pasivando con el tiempo y requieren aumentar su tensión de trabajo paulatinamente para contrarrestar este efecto.
En cuanto a los detectores los más habituales son las Faraday Cups. Son muy robustos y tiene un intervalo de trabajo que permite operarlos a presiones de 10-4 mbar pudiendo detectar presiones parciales de 10-11 mbar. Los SEM y SCEM comienzan a trabajar en el rango de 10-6 mbar y alcanzan presiones parciales del orden de 10-14 mbar, sin embargo, se van pasivando con el tiempo y requieren aumentar su tensión de trabajo paulatinamente para contrarrestar este efecto.
Centrémonos ahora en el elemento intermedio entre la fuente de ionización y el detector, es decir, en el filtro cuadrupolar.
Cuando una molécula es ionizada, en presencia de campos electromagnéticos siente una fuerza, la conocida como Fuerza de Lorentz. Fue Oliver Heaviside en 1885 quien modelizó el comportamiento de una carga (q) y masa (m) que se desplaza a velocidad (v) en presencia de un campo magnético (que viene dado por el producto vectorial de la velocidad de la partícula y el campo magnético v x B), pero en 1892 Lorentz añadió el término de interacción con el campo eléctrico (el producto escalar q.E) y desde entonces ha sido conocida como la Fuerza de Lorentz.
Nuestras moléculas, una vez ionizadas entrarán en la zona de barras cuadrupolares. Estas barras son conectadas a un generador de radiofrecuencia que genera un campo continuo de intensidad U y otro oscilante de amplitud V superpuesto, tal y como se describe en la siguiente figura. Recordemos, como ya hemos dicho anteriormente, que tenemos que someter a nuestra molécula o átomo cargado a una “fuerza oscilante” el equivalente a la vibración de la membrana del tambor de Mathieu.
Si denominamos el eje Z como el colineal con la longitud mayor de las barras del cuadrupolo, nuestra molécula cargada desplazará por el interior de dichas barras, y describirá oscilaciones ,en el plano XY, producidas por la fuerza de Lorentz que generan los campos oscilantes de las barras. Para controlar la trayectoria de los iones en las barras, y en última instancia permitir que sólo lleguen al detector aquellos que son de nuestro interés, necesitamos averiguar las ecuaciones de movimiento de nuestros iones, más concretamente, cómo dependen estas del potencial de los campos aplicados.
Desde el punto de vista constructivo, se busca generar una zona de potencial concéntrico en el interior de las barras. Idealmente esto puede obtenerse mejor utilizando barras hiperbólicas, pero se alcanzan resultados muy similares mediante barras cilíndricas, mucho más fáciles de mecanizar.
El potencial en la zona comprendida en el interior de las barras puede describirse mediante la ecuación:
Derivando el potencial respecto a cada coordenada obtendremos el valor del campo:
A partir de la igualdad de Lorentz sabemos que la fuerza ejercida por un campo eléctrico sobre una carga q (que representaremos en adelante por la carga del electrón e) es q·E = e·E. A partir de la expresión anterior del campo es sencillo deducir la expresión para la fuerza:
Esta fuerza, será además igual al producto de la masa de la partícula por la aceleración, por lo que podemos escribir nuestras ecuaciones del movimiento como:
Como vemos estas ecuaciones distan mucho de considerarse “sencillas” de manejar, porque dependen del potencial constante U, el oscilante V, la frecuencia de oscilación ω, el radio que delimitan las barras cuadrupolares r0 y la masa del ión m. Sin dejarnos abrumar por la complejidad multivariable de estas ecuaciones, podemos simplificar bastante su uso agrupando términos. No olvidemos que nuestro interés se centra en poder controlar la trayectoria de nuestros iones en el interior de la barras. Para ello agruparemos estos parámetros en sólo 2 variables:
Pudiendo representar la ecuación del movimiento con la ya conocida ecuación de Mathieu:
Esta ecuación nos permite representar las denominadas “zonas de estabilidad” o, dicho de otro modo, para una relación carga/masa (e/m), zonas del espacio donde la trayectoria de nuestro ion se mantiene estable en el plano X-Y. En general podemos describir la trayectoria de los iones como oscilaciones en el eje X y en el eje Y, que sumadas conforman la trayectoria sobre una espiral. Cuando la trayectoria es inestable la espiral se abre y los iones salen de la zona interior de las barras. Cuando la trayectoria es estable los iones se mantienen en el interior de las barras y alcanzan por tanto el detector. De forma práctica se utiliza una pequeña región de todas las posibles de las representadas en la figura anterior y que ampliaremos ahora:
Dentro de esta zona se trabaja en unas condiciones de separación un poco alejadas del “Apex (a=0,237 ; q=0,706)” de la figura para evitar que pequeñas fluctuaciones expulsen a nuestro ión de interés fuera de las barras, en la zona (a=0,233 ; q=0,706) de la figura anterior.
De forma práctica lo que hace un cuadropolo es ir aumentando los valores de U y V manteniendo siempre constante su ratio U/V que define la pendiente de la recta representada en la figura anterior y que denominamos “scan line”. A medida que aumentamos los valores de U y V conseguimos que sólo nuestra masa de interés se mantenga dentro de la zona de estabilidad (trayectoria en el plano XY estable), mientras que las masas adyacentes m-1 y m+1 (u.m.a) están en regiones de inestabilidad y por lo tanto salen fuera de las barras sin alcanzar el detector.
La figura siguiente muestra puntos dentro y fuera de la región de estabilidad y representa, a continuación, las trayectorias de los iones en el eje X y el eje Y.
De forma práctica lo que hace un cuadropolo es ir aumentando los valores de U y V manteniendo siempre constante su ratio U/V que define la pendiente de la recta representada en la figura anterior y que denominamos “scan line”. A medida que aumentamos los valores de U y V conseguimos que sólo nuestra masa de interés se mantenga dentro de la zona de estabilidad (trayectoria en el plano XY estable), mientras que las masas adyacentes m-1 y m+1 (u.m.a) están en regiones de inestabilidad y por lo tanto salen fuera de las barras sin alcanzar el detector.
La figura siguiente muestra puntos dentro y fuera de la región de estabilidad y representa, a continuación, las trayectorias de los iones en el eje X y el eje Y.
Las moléculas que llegan al detector generan una señal proporcional al número de iones de dicha molécula presentes en la muestra inicial, es decir, una señal proporcional a la concentración. Para ser más precisos, y como ya hemos mencionado, son las relaciones de carga/masa las que cumplen la condición de estabilidad para llegar al detector. Podemos analizar la asignación estas relaciones carga/masa a las distintas especies en un artículo posterior, dado que a veces las moléculas se fragmentan dando lugar a especies de menor peso molecular o sufren una doble ionización.
A la hora de seleccionar un RGA debemos atender de forma general a 3 parámetros: el rango de masas, la resolución y el límite de detección.
El rango de masas del equipo es el valor máximo de trabajo que permite separando de forma eficiente una masa m de la adyacente m-1 (u.m.a.). Este rango de masas vendrá dado por la amplitud máxima de la radiofrecuencia, el radio y longitud de las barras.
Podemos definir la resolución del RGA al cociente R=(masa/∆masa), midiendo el incremento de masa en esta relación como la anchura de nuestra señal a la semialtura para la masa m, tal y como se muestra en la siguiente figura:
El rango de masas del equipo es el valor máximo de trabajo que permite separando de forma eficiente una masa m de la adyacente m-1 (u.m.a.). Este rango de masas vendrá dado por la amplitud máxima de la radiofrecuencia, el radio y longitud de las barras.
Podemos definir la resolución del RGA al cociente R=(masa/∆masa), midiendo el incremento de masa en esta relación como la anchura de nuestra señal a la semialtura para la masa m, tal y como se muestra en la siguiente figura:
A valores mayor de resolución, menor solapamiento de masas adyacentes y mejor capacidad para resolver masas mayores, aunque como hemos dicho anteriormente, esto depende también de los parámetros constructivos del equipo.
El límite de detección vendrá determinado no sólo por la sensibilidad del detector de los que ya hemos hablado anteriormente, sino también por la eficiencia del filtro cuadrupolar. Un background limpio de interferencias ayudará a mejorar nuestro límite de detección.
Los equipos comerciales incorporan por lo general programas de análisis de gran velocidad y fácil manejo que permiten cuantificar de forma eficiente varias especies al mismo tiempo.
La firma InProcess, representada por Helium 3 Technologies & Consulting dispone de RGA de distinto rango de masas y resolución, así como sistemas de análisis cuantitativo de gases que permiten analizar de forma cuantitativa y continua la composición de una mezcla de gases, desde presiones de ultra alto vacío hasta sistema en alta presión (80 bar).
Referencias
Existen multitud de artículos donde se puede profundizar tanto en el desarrollo matemático como en los detalles constructivos. Citaremos a continuación los utilizados para algunas de las figuras y fórmulas que hemos mostrado en este artículo:
Journal of Chemical Education Vol.75 (1998) Colin Steel and Michael Henchman.
Computer Series. 73. Vol 63. 7 (1986) Philip E. Miller and M Boonner Denton.
Journal of Chemical Education Vol.73 (1996) James J. Leary and Rebecca L. Schmidt.
El límite de detección vendrá determinado no sólo por la sensibilidad del detector de los que ya hemos hablado anteriormente, sino también por la eficiencia del filtro cuadrupolar. Un background limpio de interferencias ayudará a mejorar nuestro límite de detección.
Los equipos comerciales incorporan por lo general programas de análisis de gran velocidad y fácil manejo que permiten cuantificar de forma eficiente varias especies al mismo tiempo.
La firma InProcess, representada por Helium 3 Technologies & Consulting dispone de RGA de distinto rango de masas y resolución, así como sistemas de análisis cuantitativo de gases que permiten analizar de forma cuantitativa y continua la composición de una mezcla de gases, desde presiones de ultra alto vacío hasta sistema en alta presión (80 bar).
Referencias
Existen multitud de artículos donde se puede profundizar tanto en el desarrollo matemático como en los detalles constructivos. Citaremos a continuación los utilizados para algunas de las figuras y fórmulas que hemos mostrado en este artículo:
Journal of Chemical Education Vol.75 (1998) Colin Steel and Michael Henchman.
Computer Series. 73. Vol 63. 7 (1986) Philip E. Miller and M Boonner Denton.
Journal of Chemical Education Vol.73 (1996) James J. Leary and Rebecca L. Schmidt.